烧结烟气循环流化床同时脱硫脱硝除尘技术
本文提出了一种符合烧结烟气特点的循环流化床同时脱硫脱硝除尘技术，并详细阐述了其工艺流程、反应机理、副产物利用状况以及技术特点。烧结烟气循环流化床同时脱硫脱硝除尘技术实现了对低温烟气多种污染物的协同控制，且脱硫效率可达到85%-98%，脱硝效率可达到60%-85%，系统出口粉尘浓度小于10mg/m3。该技术目前已实现了工业化应用。
1前言
烧结烟气是钢铁企业较难治理的污染源。2012年颁布的《钢铁工业大气污染物排放标准烧结（球团）》更加严格，绝大多数钢铁企业将面临二氧化硫和氮氧化物排放超标的问题，并且随着十二五期间火电厂脱硝技术的广泛应用，钢铁行业氮氧化物排放所占的比重将会增加，国家对烧结烟气氮氧化物减排力度将进一步加大。
截止2015年底，控制烧结烟气二氧化硫排放的技术，包括石灰石-石膏法和半干法烟气脱硫技术（喷雾干燥法和烟气循环流化床法）已经在烧结机大规模应用，它们的特点是脱硫效率高，但无法实现烧结烟气的脱硝。国内外针对烧结烟气脱硝的研究较少，目前，火电领域广泛应用的脱硝技术为选择性催化还原技术（SCR），该技术中脱硝核心装置的催化剂对温度要求高（350℃以上），烧结烟气温度通常低于150℃，远远低于SCR运行温度，SCR技术若要得以应用，需将烟气温度加热至350℃以上，吨烧结矿脱硝运行成本（含电耗、水耗、液氨消耗、升温所用煤气消耗）约为35元，经济性较差。
中冶节能环保有限责任公司（以下简称“中冶环保”）研发的烧结烟气循环流化床同时脱硫脱硝除尘技术，是针对现有技术的不足与缺陷，提供一种能同时脱除烟气中硫氧化物、氮氧化物及粉尘的方法，并可对烟气中的多种污染物实现一定的协同控制。该技术采用消石灰为吸收剂，具有低温同时脱硫脱硝的能力，在较低的Ca/(S+0.5N)摩尔比下就能达到很高的脱硫脱硝效率，非常适合处理150℃以下的低温烟气，同时，该工艺尾部配备脉冲袋式除尘器，对烟气中的粉尘具有高效过滤的作用。
该工艺具有投资省，运行费用低，运行可靠，流程简单，易于维护，脱硫脱硝副产品易于处理，无二次污染等显著优点，其脱硫效率可达到85%-98%，脱硝效率可达到60%-85%，系统出口粉尘浓度小于10mg/m3。
2工作原理
烧结烟气循环流化床同时脱硫脱硝除尘技术是中冶环保研发的一种低温干法同时脱硫脱硝工艺。该技术以循环流化床原理为基础，利用催化剂将 NO氧化为NO2，通过吸收剂的多次再循环利用，延长吸收剂与烟气的接触时间，以达到高效脱硫脱硝的目的。
工艺流程：烧结机系统排出的烟气（一般为100-150℃左右）引入催化剂中，在催化剂作用下，大多数NO被氧化成NO2，经催化剂后的烟气再进入脱硫脱硝反应塔底部，脱硫脱硝反应塔底部为一布风装置，烟气流经时被均匀分布。脱硫脱硝吸收剂和水被喷入塔内，使烟气降温并与吸收剂相混合，复合吸收剂与烟气中的SO2、NOx反应，生成亚硫酸钙、硫酸钙、亚硝酸钙和硝酸钙等。固体颗粒部分在塔顶回落，在塔内形成内循环，部分随烟气从脱硫脱硝反应塔上部排出，然后进入脉冲袋式除尘器。大部分的固体颗粒通过除尘器下的再循环系统，返回脱硫脱硝反应塔继续参加反应，如此循环达100-150次，少部分脱硫脱硝产物则经过灰渣处理系统输入到渣仓。最后的烟气经除尘器通过脱硫脱硝增压风机排入烟囱。由于脱硫脱硝过程中，烟气中的大量酸性物质尤其是SO3被脱除，烟气的酸露点温度很低，排烟温度高于露点温度，因此烟气也不需要再加热。
当烧结机负荷较低导致烟气量不能满足循环流化床运行工况要求时，可以通过调节回流调节阀开度使部分净烟气重新返回脱硫脱硝反应塔，以满足流化床对系统风量的要求。
3反应机理
烟气循环流化床脱硫脱硝反应原理：在脱硫脱硝反应塔内，多次循环的固体吸收剂形成一个浓相床态，消石灰粉末、烟气及喷入水分，在流化状态下充分混合。消石灰粉末和烟气中的SO2、NO2、SO3、HCl、HF等在水分存在的情况下，在Ca(OH)2粒子的液相表面发生反应，从而实现高效脱硫脱硝。下列简化反应式描述了一定温度范围内脱硫脱硝反应塔内发生的大部分反应。
脱硫反应：
SO2+Ca(OH)2→CaSO3+H2O
脱硝反应：
NO+ 1/2O2→NO2 （催化剂作用下）
4NO2+2 Ca(OH)2→Ca(NO3)2+Ca(NO2)2+2H2O
脱硫脱硝互相促进反应：
2NO2+CaSO3+Ca(OH)2→Ca(NO2)2+ CaSO4 + H2O
与其他酸性物质反应：
SO3+Ca(OH)2→CaSO4+H2O
2HCl+Ca(OH)2→CaCl2+2H2O
2HF+ Ca(OH)2→CaF2+ 2H2O
相比诸多采用循环流化床原理的干法脱硫工艺，本工艺的特点是采用新型布风装置，加快气体对固体颗粒的加速作用，快速获得均一的气固浓度分布，缩短脱硫脱硝塔入口的长度，提高床层利用效率，同时，脱硫脱硝塔下部是脱硫脱硝反应迅速进行的区域，采用新型布风装置，消除了脱硫脱硝装置下部流场的偏转，提高了颗粒均匀性和脱硫脱硝效率。同时，在脱硫脱硝反应塔上部出口区域布置了回流装置，旨在造成烟气流中固体颗粒的回流，通过这种方式，延长了固体颗粒在塔内的停留时间，同时改进了气固间的混合。此外，脱硫脱硝反应塔内还装有内构件，增强了气体的紊流效果，使吸收剂和二氧化硫、二氧化氮接触更加充分，明显提高了脱硫脱硝效率。
该工艺最重要的特色是在维持高污染物去除率的同时保持低反应物消耗率，这主要是通过优化循环流化床内部的反应条件达到的，具体包括加强气固接触、固体物有较长的接触时间、不断更新吸收剂反应表面等。
4副产物利用
目前，常规半干法脱硫工艺产生的脱硫渣主要成分为CaSO3、CaSO4、CaCO3及Ca(OH)2等，其中CaSO3占到多数。由于脱硫时系统采用的钙硫比不同，脱硫渣中CaSO3的组分一般控制在35%±10%，脱硫渣平均粒径在10μm左右，堆比重在600-900kg/m3之间。
由于CaSO3对水泥中矿物的选择性较强，不具有应用的普遍适应性，常规半干法脱硫系统产生的脱硫渣都很难利用。多数都是堆弃，或者是有限地利用于矿井填埋，路基铺垫等，无法高效的利用。
中冶环保研发的烧结烟气循环流化床同时脱硫脱硝除尘工艺对烟气进行处理后，其脱硫脱硝副产物的主要矿物组成是硫酸钙、硝酸钙、亚硝酸钙及其他钙化合物。硫酸钙是矿渣粉生产企业常用的外加剂，也是GB/T 18046-2008《用于水泥和混凝土中的粒化高炉矿渣粉》所允许添加的外加剂。硝酸盐和亚硝酸盐不仅能作为混凝土的早强剂组分，而且可以作为混凝土防冻剂组分使用。我国曾生产应用过以硝酸盐和亚硝酸盐为主的许多品种的早强剂或防冻剂，如亚硝酸钙-硝酸钙，亚硝酸钙-硝酸钙-尿素、亚硝酸钙-硝酸钙-氯化钙，以及亚硝酸钙-硝酸钙-氯化钙-尿酸等。亚硝酸钙的掺入还可以防止混凝土内部钢筋的锈蚀，其原因是可以促使钢筋表面形成致密的保护膜。
通过对脱硫脱硝副产物资源化利用的研究，结合钢铁企业固体废弃物资源化利用技术，该副产物可用于矿渣粉生产用添加剂和配制钢铁渣粉早强激发剂，达到提高矿渣的活性，并解决钢铁渣粉早期强度低的技术问题，达到“零排放”，且具有很高的经济价值。
5工艺特点
1）实现了低温烟气脱硝：在Ca/(S+0.5N)为1.1-1.4时，脱硫效率高于90%、脱硝效率高于80%、粉尘低于10mg/m3，全面满足国家环保标准要求。
2）解决了副产物利用问题：可直接作为建材添加剂。
3）实现了多污染物协同控制：对SO3、HF和HCl吸收率超过90%，对二恶英有较强的吸附功能。
4）投资及运行成本低：投资成本较单独脱硫增加不到15%。
6工业化应用
2014年9月，中冶环保同兖州聚源热电有限责任公司就58MW角管式（链条）锅炉烟气脱硫脱硝项目签订总承包合同。项目采用中冶环保研发的循环流化床同时脱硫脱硝技术，项目设计烟气量105000Nm3/h，设计系统入口烟气温度120℃，设计二氧化硫入口浓度2500mg/m3、氮氧化物入口浓度850mg/m3、粉尘入口浓度2000mg/m3，经烟气同时脱硫脱硝除尘系统净化后，系统出口二氧化硫浓度小于50mg/m3、氮氧化物浓度小于150mg/m3、粉尘浓度小于20mg/m3，全面满足国家环保标准要求。
经两个供暖季运行数据显示，系统实际出口二氧化硫浓度约20-30mg/m3，氮氧化物出口浓度低于100mg/m3，粉尘出口浓度小于10mg/m3。
该项目通过一套系统同时解决了锅炉烟气中二氧化硫、氮氧化物、氯化氢、氟化氢、粉尘等多污染物的净化问题，同时解决了半干法脱硫副产物难以利用的问题，且投资及运行费用较常规湿法脱硫+SCR脱硝方法大幅降低，为工业烟气多污染物的治理开辟了一条新的技术途径，对其他工业烟气脱硫脱硝项目具有示范作用。因此，该项目被中国环保产业协会特列为工业烟气同时脱硫脱硝一体化首台套科研与技术产业化示范工程。
